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                      PVC模板

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                      聚氯乙烯英文名稱為 Poly Vinyl Chloride,簡稱PVC,是以氯乙烯為單體制得的聚合物。在工業上,把氯乙烯的均聚物和共聚物統稱為聚氯乙烯樹脂,是我國第一、世界第二大通用型合成樹脂材料。由于具有優異的難燃性、耐磨性、抗化學腐蝕性、綜合機械性、制品透明性、電絕緣性及比較容易加工等特點,目前,PVC已經成為應用領域最為廣泛的塑料品種之一,在工業、建筑、農業日常生活、包裝、電力、公用事業等領域均有廣泛應用,與聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)聚苯乙烯(PS)和丙烯丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)統稱為五大通用樹脂。


                      氯乙烯的聚合在文獻上早有報道,直至1931年首次小規模工業生產時仍是一種沒有成熟的樹脂材料,成型時總是發生分解,暴露于日光下很快變黑,而且非常堅韌,對溶劑也很穩定。PVC發展的轉折點是1933年,當時 Semon發現,用高沸點溶劑和磷酸三甲酚酯與PVC加熱混合,可制成軟聚氯乙烯制品,這種增塑劑的利用大大推動了聚氯乙烯樹脂的發展。其后,熱穩定劑、潤滑劑、加工助劑和沖擊改性劑等添加劑的開發,樹脂形態的研究,又促進了硬質聚氯乙烯制品的發展和質量的提高。這樣,以聚氯乙烯樹脂為基材,可以制成從軟到硬的多種聚氯乙烯制品。

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                      為了更好地加工和應用PVC,應對它的合成、結構與性能有一個基本了解。

                      1.熱穩定性
                      PVC樹脂在100℃以上或受到紫外光照射,均會引起降解脫氯化氫(HCl)。在氧或空氣存在下,降解速度更快。溫度越高,受熱時間越長,降解現象越嚴重。另外,HCI、鐵和鋅對PVC脫HCl有催化作用。


                      PVC脫HC所形成的共軛雙鍵數在4個以上時即出現變色,并隨共軛雙鍵的增加,PVC樹脂及其制品的色澤由淺變深,即由無色變成淡黃、黃橙、紅橙、棕褐及黑色,變色也會影響制品的性能。

                      PVC脫HCl所顯示的不穩定性,是與樹脂分子結構中存在某些“弱點”密切相關的。例如,PVC大分子末端及其內部的雙鍵結構,支鏈處不穩定的叔氯原子,以及大分子中的含氧基團(碳基)等“活化基團”,脫HCl就從這些“弱點”開始。研究表明,在所有查明的基團中,內部的烯丙基氯是最不穩定的(易被取代),依次是叔氯、末端的烯丙基氯、仲氯。

                      PVC脫HCl反應是一種進行極快的“拉鏈式反應。如果不將這種反應終止,不僅PVC變色,而且無法加工成有用的制品。因此,PVC的穩定技術是極為重要的。除從樹脂合成著手外,更多的是從整個PVC塑料組成的穩定作用入手,在配方設計、原料混合、配料和加工時實現穩定的目的。實際上,這是一種阻止技術,它是在PVC中加入一些化學添加劑以阻止PVC的降解。所謂添加劑是指用機械方法將其分散或溶解于(通常借助于加熱)需要穩定的聚合物體系內的物質,其用量很少,一般在10%以下作為PVC的穩定劑,既要保持配方原來的色澤,也要保持物理、化學和電性能不變。它應有以下功能:①中和HCl;②置換不穩定的取代基(如叔氯、烯丙基氯);③鈍化穩定劑的降解產物;④阻斷鏈反應。


                      2.溶解性
                      聚合物在溶劑中的溶解性,可用“相似的溶解相似的”來判定。更精確一點的方法是通過比較聚合物和溶劑的溶度參數:如果聚合物與溶劑的溶度參數極為接近,則聚合物溶于溶劑中;否則,聚合物就不易溶于溶劑中。

                      PVC的溶度參數為19.8[(J/cm3)1/2],因而它不溶于溶度參數較低的非極性溶劑中,但能溶于環己酮(20.3)、四氫呋喃(19.8)、二氯乙烷(20.1)等溶劑中與PVC溶度參數相近的物質,如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP為1.3)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP為18.1)、癸二酸二辛酯(DOS為17.8)和磷酸三甲苯酯(TCP為20.2)等,由于分子量大,在室溫下不能溶解PVC;在升高溫度時(約15℃),分子擴散加快,短時間就溶脹PVC,甚至溶混而成濃溶液。這些物質由于沸點高、揮發性低,而且能與PVC溶混,當其加入PVC中時,能降低玻璃化溫度而使可塑性增大,稱這類物質為增塑劑。

                      關于增塑機理,一般認為是由于增塑劑的加入,使分子鏈間的相互作用減弱,表現為玻璃化溫度降低。用極性增塑劑對極性聚合物進行增塑時,其玻璃化溫度的降低正比例于增塑劑的摩爾分數;對于非極性聚合物的增塑作用聚合玻璃化溫度的降低,正比例于增塑劑的體積分數。實際上,聚合物的增塑效果,往往介于兩種情況之間。

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                      3.熔融特性
                      硬PVC在加工過程中,它的粒子結構將發生重要變化:在較低的加工溫度下,由于熱和剪切力的作用,顆粒崩解成初級粒子隨著溫度的升高,初級粒子會部分被粉碎;當加工溫度更高時,初級粒子可全部粉碎,晶體熔化,邊界消失,形成三維網絡。這一過程稱為熔融(Fusion)或凝膠化(Gelation),一般稱為“塑化”。

                      對于PVC熔融過程的解釋,首先是顆粒破裂而釋放出初級粒子,這種粒子受到熱、剪切作用而進一步被粉碎,或變形、壓實,然后借助分子纏結提供的連接點或借助熔化晶粒冷卻時的再結晶將初級粒子連接在一起而形成三維的網絡。

                      PVC粒子結構的變化必然影響制品性能。例如,隨著加工溫度的升高,硬PVC的強度和剛度逐漸提高而達到最大值,但缺口沖擊強度則經過最大值而后下降。PVC管材的綜合性能最佳值是在熔融度為60%~70%得到的。

                      測定熔融度的方法有溶劑法、流變法和差示掃描量熱法(DSC)等多種。
                      (1)溶劑法是基于溶劑(如丙酮、二氯甲烷對PVC的溶脹而不溶解,熔融不良的區域則會產生起毛、脫層或破壞,用以控制生產過程的質量,表征管材的塑化程度和均一性(GB/T13526-2007),但所鑒別的熔融度不超過50%。

                      (2)流變法是根據PVC料在不同溫度下加工所得“熔體”結構的不同而顯示不同的流變行為:在低溫(130~170℃)下,PVC主要表現粒子流動所特有的低黏度和低彈性;而在高溫(190~210℃)下,則顯示分子網絡流動的高黏度和高彈性。在測定前,先將規定配方的PVC在不同加工條件(特別是加工溫度)下塑煉制得的PVC料,在一定溫度(130℃或145℃)和恒定剪切速率(60s-1或10s-1)下,用長口徑(D=1mm,L/D=0.4)的毛細管流變儀測出“熔融參考曲線(圖2-1),然后再測定同一配方在加工條件下,流變儀擠出的壓力(P*),按下式算出熔融度:

                      熔融度(%)=(P*-Pmin)/(Pmax-Pmin)*100


                      式中Pmin——熔融參考曲線的最低擠出壓力;

                             Pmax——熔融參考曲線的最大擠出壓力;

                             P*——試樣的擠出壓力。


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                      (3)差示掃描量熱法(DSC)是以結晶理論為依據,熔融度首先涉及PVC微區結構中主結晶的破壞,繼之則是少量有序區的發展(或稱為后結晶)。如果將加工過的PVC料取樣再加熱,則其后結晶的熔化可用DSC檢測。典型的DSC曲線如圖2-2所示。


                      熔融度按下式計算:

                      熔融度(%)=△H(a)/【△H(a)+△H(b)】×100%


                      式中的△H(a)和△H(b)是圖2-2中的焓,其值是由DSC曲線求“峰積分”而得到

                      的,因此不需要熔融參考曲線。

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                      聚氯乙烯增塑溶膠(或糊)是PVC微細粒子在增塑劑中的分散體,其中還有色料穩定劑等添加劑。如將PVC增塑溶膠加熱,由于增塑劑黏度的降低,增塑溶膠的黏度有所下降;繼續加熱時聚合物粒子溶脹,增塑溶膠的黏度經過最低值又開始上升,直至達到凝膠點。在增塑溶膠工藝上,液相剛好消失而失去流動性的狀態稱為凝膠化。此時,凝膠的強度很低。當溫度繼續升高,增塑劑分子開始滲透聚合物鏈間,直至聚合物溶解在增塑劑中,這時稱為熔融。增塑溶膠的凝膠化和熔融特性對制品質量有著重要影響。例如,對于滾塑制品,凝膠化速率決定著制品的質量;對于化學發泡的增塑溶膠,發泡劑的分解溫度與增塑溶膠的熔融溫度必須協調,才能得到泡孔尺寸和分布合適的發泡結構;對于增塑溶膠產品,熔融溫度決定著最終產品所需力學性能的加工溫度。

                      聚氯乙烯的化學穩定性很高,具有良好的可塑性。除少數有機溶劑外,常溫下可耐任何濃度的鹽酸、90%以下的硫酸、50%~60%的硝酸及20%以下的燒堿,對于鹽類亦相當穩定。PVC的熱穩定性和耐光性較差,在140℃以上即可開始分解并放出氯化氫(HCI)氣體,致使PVC變色。PVC的電絕緣性優良,一般不會燃燒,在火焰上能燃燒并放出HCI,但離開火焰即自熄,是一種“自熄性”、“難燃性”物質。在所有的塑料中,PVC可提供最好的阻燃性?;谏鲜鎏攸c,PVC主要用于生產型材、異型材、管材管件、板材、片材、電纜護套、硬質或軟質管、輸血器材和薄膜等領域。

                      PVC的成型收縮率為0.6%~1.5%,成型溫度為160~190℃。其主要成型特性包括:①無定型料,吸濕小,流動性差。為了提高流動性,防止產生氣泡,塑料可預先干燥。模具澆鑄系統宜粗短,澆口截面宜大,不得有死角。模具必須冷卻,表面鍍鉻。②由于其腐蝕性和流動性特點,最好采用專用設備和模具。所有產品應根據需要加入不同種類和數量的助劑。③極易分解,在200℃下與鋼、銅接觸更易分解。分解時逸岀腐蝕、刺激性氣體。④釆用螺桿式注射機噴嘴時,孔徑宜大,以防死角滯料,最好不帶鑲件,如有鑲件應預熱。

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                      聚氯乙烯為白色粉末(結晶度5%左右),密度為1.40g/cm3。聚氯乙烯大分子鏈上的氯原子穩定性較差,其熔融溫度與分解溫度十分接近。聚氯乙烯在65~85℃開始軟化,當加熱至140℃時開始分解,170℃以上呈熔融狀態,180℃時分解加速,氯原子脫出并與其相鄰碳原子上的氫原子相結合,生成氯化氫(HCI),氯化氫氣體具有高度腐蝕性,且會對聚氯乙烯產生催化分解的作用,因而非改性的聚氯乙烯是很難加工的。要使聚氯乙烯在較高的溫度下穩定,具有良好的流動性而利于成型加工并適應使用性能上的需要,必須添加增塑劑、穩定劑、潤滑劑等多種助劑。所以,聚氯乙烯塑料的一大特征就是以聚氯乙烯樹脂為主、多種組分為輔的復合物,聚氯乙烯助劑是聚氯乙烯塑料必不可少的組成部分。根據加入助劑計量的不同,聚氯乙烯可分為硬質、半硬質、軟質聚氯乙烯塑料三種。聚氯乙烯的力學性能取決于聚合物的分子量、增塑劑及填料的含量。未加增塑劑的聚氯乙烯塑料是硬質塑料,加入增塑劑后PV℃變軟,其柔軟程度隨添加量的增加而增大。通常以增塑劑含量(質量份)來區分軟硬塑料,增塑劑含量在0~10份(以100份聚氯乙烯計)的稱為硬質塑料;增塑劑含量在10~40份的為半硬質塑料;增塑劑含量在40份以上的稱為軟質塑料。

                      聚氯乙烯的玻璃化溫度Tg,為80~85℃,大多數聚氯乙烯塑料的長期使用溫度是-15~55℃,某些特殊配方的長期使用溫度可以達到90℃。在聚氯乙烯中加入不同的增塑劑、穩定劑等助劑可制成各種硬質、軟質和透明制品,如板(片)材、管件、單絲、薄膜、鞋、電線、電纜等,以及用于絕緣材料、化工容器、通風管道、電氣材料、日用材料等各種制品。其中,聚氯乙烯板(片)材同樣具有優良的綜合性能、價格相對較為低廉的特點。而且熱成型性能突出,是各種塑料板(片)材中熱成型性能最好的品種之一。由聚氯乙烯板(片)材可制得物美價廉的各種各樣的熱成型容器,如杯、盤、碟、盒等。

                      PVC制品的焊接可采用各種焊接工藝,但高頻焊接最好。熱成型加工時加熱應充分,加熱不充分會導致在熱成型時片材開裂。


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